隨著環境污染問題的日益嚴峻,重金屬污染也越來越多的引起社會的重視,其中汞是重金屬污染物的主要來源之一.據報道,人為排放的汞約占大氣汞的3/4,而其中由燃煤釋放的汞約占人為排放總量的45%.我國是世界*產煤和耗煤大國,能源結構中煤的比例高達75%.因此,燃煤煙氣排放的汞已成為我國汞污染的主要來源之一.

為了有效控制燃煤煙氣汞的排放,《火電廠大氣污染排放標準》明確規定了燃煤電廠煙氣汞及其化合物的排放限值.為了使煙氣排放達到標準要求,燃煤電廠必須將煙氣中汞的排放控制問題擺上日程.深入研究燃煤煙氣汞排放控制技術的前提和關鍵是能監測煙氣中汞的濃度,因此本文對目前國內外燃煤煙氣汞的監測技術進行了綜述.

1 燃煤煙氣汞的產生機理

1.1 燃煤汞的產生

煤燃燒過程中,汞將經歷復雜的物理和化學變化,后大部分進入煙氣中,小部分殘留在底灰和熔渣中.燃煤中汞的產生過程如圖1所示.

1.2 煙氣中汞的存在形式

燃煤排入大氣的汞可分為3種形態:氣態元素汞(Hg0,g)、氣態二價汞(Hg2+,g )和顆粒態汞(Hgp).

煤燃燒時,在通常的爐膛溫度范圍內,煤中的汞幾乎全部以Hg0的形式進入煙氣;在煙氣冷卻過程中,部分Hg0同其他燃燒產物相互作用轉化為Hg2+和Hgp.

顆粒態汞絕大部分可被除塵、濕法脫硫等煙氣凈化裝置捕集去除.氣態二價汞可溶于水,也易于被顆粒物所吸附,因此易于被捕集和控制,被釋放到大氣中的二價汞造成局地污染;Hg2+加熱至800℃左右可被還原為Hg0.氣態元素汞(Hg0)不溶于水且極易揮發,難于控制,傳輸距離遠,對環境影響大,但Hg0可被催化氧化為Hg2+.若排入大氣,Hg2+和顆粒態Hg在大氣中停留時間只有幾天,Hg0則可停留1年以上.

2 燃煤煙氣中汞的監測方法

目前常用的汞分析技術有冷蒸汽原子吸收光譜法(CVAAS)、冷原子熒光法(CVAFS)、紫外差分吸收光譜法(UV-DOAS)等.因此,煙氣中汞的監測關鍵在于采樣以及樣品的預處理過程.

2.1 我國煙氣中汞的監測方法

目前,我國關于煙氣汞監測的相關國家標準及行業規范有:固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態污染物采樣方法、固定污染源廢氣中汞的冷原子吸收分光光度法(暫行).

按照《固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態污染物采樣方法》中對氣態污染物采樣的要求進行煙氣采樣.在采樣裝置上串聯兩支各裝10ml吸收液的大型氣泡吸收管,流量設定為0.3L/min,采樣時間為5-30min.廢氣中的汞被酸性高錳酸鉀溶液吸收并氧化形成汞離子,汞離子被氯化亞錫還原為原子態汞,用載氣將汞蒸氣從溶液中吹出帶入測汞儀,用冷原子吸收分光光度法測定.

2.2 國外煙氣中汞的監測方法

國外對煙氣中汞的監測主要是采用美國的方法,即安大略法(OHM)、30A法和30B法.3種方法都是用冷蒸汽原子吸收光譜法(CVAA)分析測定樣品中的汞濃度.

2.2.1安大略法(OHM)

OHM(Ontario Hydro Method)方法可以采集顆粒態汞和氣態汞,因此被認為是采集和分析燃煤煙氣中不同形態汞的有效方法.美國環保署(EPA)和能源部(DOE)等機構也將OHM法為美國的標準方法.

OHM標準汞濃度取樣系統如圖2所示,其流程是,采樣系統從煙氣中等速取樣,過濾器和取樣管線的溫度維持在120℃,防止氣態汞在進入吸收瓶前的氣路中發生冷凝,影響測試的性.取樣系統主要由石英取樣管、過濾器(石英纖維濾紙)、吸收裝置、流量計和真空泵等組成.取樣管和過濾器都配備加熱裝置,吸收瓶在采樣過程中要放置于冰水中,維持干燥劑吸收瓶的出口煙氣溫度在20℃以下.顆粒態汞由位于取樣槍前端的石英纖維濾筒捕獲,氧化態汞由3個盛有1N KC1溶液的吸收瓶收集,元素汞由1個裝有5%V/V HNO3·10%V/V H202和3個裝有4%W/V KMnO4· l0%V/V H2SO4溶液的吸收瓶收集,后由盛有干燥劑的吸收瓶吸收煙氣中的水分.取樣結束后,進行樣品恢復,并對煤樣、灰樣和各吸收液樣品進行消解;后用冷蒸汽原子吸收光譜法(CVAA)分析測定樣品中的汞濃度.

安大略法(OHM)的關鍵要求有以下幾點:首先是樣品要有代表性,在取樣過程中不發生汞蒸氣的冷凝和被吸附;其次是配制符合美國EPA標準的各種化學溶液,特別是KC1吸收液、HNO3/H202吸收液、KMnO4/H2SO4吸收液;第三,進行待測樣品的處理和消解;后是使用冷蒸汽原子吸收光譜法(CVAA)原理的汞分析儀進行汞濃度的測定.

2.2.2 30A法

30A法煙氣汞采樣系統簡圖如圖3所示,其流程是,采樣系統從煙道中恒速抽取煙氣,煙氣經過過濾器進入汞轉換器,通過汞轉換器的作用,將煙氣中的Hg2+還原為Hg0,再將煙氣送至汞分析儀,檢測數據被直接傳輸到記錄、儲存系統.采樣管的采樣探頭裝有煙塵過濾裝置,過濾器和取樣管線要持續加熱,防止氣態汞在氣路中發生冷凝,影響測試的性.通常采用高溫轉化或催化轉化將煙氣中的Hg2+轉化為Hg0.該方法能夠實現在線監測,實時結果輸出.

30A法設備系統高度集成化,操作簡單,同一個燃煤電廠僅需一臺儀器,即可完成對全廠所有煙道氣的監測.但該法整個系統的運行維護難度較大,系統的穩定性與可靠性要求很高,這也制約著該方法的大規模運用.

2.2.3 30B法

30B法煙氣汞采樣系統如圖4所示,采用系統從煙道中恒速抽取煙氣,用填充有吸附材質(如活性炭等)的吸附管捕集煙氣中的氣態汞,之后再對固體樣品進行分析.記錄采樣流量及采樣時間.先將采集的樣品加熱使所有汞轉化成汞蒸氣,再將蒸氣中的Hg2+轉化成Hg0,之后進入汞分析儀進行檢測.根據檢測結果計算煙氣中汞的濃度.

30B方法的操作比較簡單,方法的精度和度較高,也可實現分形態采樣.但是該方法主要運用于低煙塵環境,因此采樣地點應當布置在煙氣凈化裝置之后的煙道上.

3總結與展望

(1) 燃煤電廠煙氣汞的3種監測方法中,安大略法(OHM)可測得煙氣中排放的總汞濃度及三種形態汞各自的濃度,測量結果為;30A法測得的是煙氣中總氣態汞(Hg0+Hg2+)的濃度,測量結果比較;30B法測得的也是煙氣中總氣態汞(Hg0+Hg2+)的濃度,但測量結果比30A法.

(2) 在對燃煤電廠汞排放進行監控的初期,可以參考現有相關標準,選擇操作方便、成本適中、精度較高的30B方法.隨著試點工作及相關研究的深入,探索、開發適合于我國具體情況的在線監測及安大略法的監測方法和設備,并出臺相關標準和規范.

(3) 隨著燃煤煙氣汞監測技術的深入研究及逐步成熟,燃煤電廠煙氣汞的遷移轉化規律及控制技術的研究也要逐步開展起來,加快我國燃煤電廠煙氣汞污染控制技術的發展.