便攜煙氣分析儀應(yīng)用探討

1 前言

隨著我國(guó)對(duì)大氣污染防治的力度逐年加大，在國(guó)內(nèi)已經(jīng)逐漸建立起對(duì)污染物的排放監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)，連續(xù)污染物排放監(jiān)測(cè)系統(tǒng)CEMS系統(tǒng)的安裝總數(shù)也接近兩萬(wàn)套。如何有效監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的可靠運(yùn)行，監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)真實(shí)有效成為了環(huán)保和監(jiān)測(cè)部門的重要關(guān)注點(diǎn)。

便攜的煙氣分析儀應(yīng)用于監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的比對(duì)和校驗(yàn)，以監(jiān)測(cè)結(jié)果的可靠性。實(shí)際應(yīng)用中大多數(shù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)已經(jīng)采用了電化學(xué)測(cè)量原理或非分光紅外原理的氣體分析方法。

2 測(cè)量方法和原理

主流的煙氣分析儀大多采用電化學(xué)和非分光紅外的測(cè)試原結(jié)合。 目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的煙氣分析儀還是以進(jìn)口為主，側(cè)重儀器性能及精度的話，則是以德國(guó)益康J2KN煙氣分析儀為。

2.1電化學(xué)測(cè)試原理

電化學(xué)測(cè)試方法又稱為定電位電解法，是國(guó)家對(duì)二氧化硫的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法之一。（HJ/T 57-2000《固定污染源排氣中二氧化硫的測(cè)定 定電位電解法》）。

其核心器件電化學(xué)傳感器的結(jié)構(gòu)如圖1。

圖1   電化學(xué)傳感器的結(jié)構(gòu)

二氧化硫（SO2）擴(kuò)散通過(guò)傳感器滲透膜，進(jìn)入電解層，在恒電位工作電極上發(fā)生氧化反應(yīng)；由此產(chǎn)生極限擴(kuò)散電流，在一定范圍內(nèi)，其電流大小與二氧化硫濃度成正比。

電化學(xué)傳感器還可廣泛應(yīng)用于一氧化氮、氯化氫、硫化氫等氣體的測(cè)定。由于傳感器的制作對(duì)工藝和材料的特殊要求，目前仍然主要依賴進(jìn)口。

2.2非分光紅外測(cè)試原理

非分光紅外氣體測(cè)試方法已經(jīng)廣泛應(yīng)用于工業(yè)過(guò)程和環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域。其核心部件紅外傳感器根據(jù)應(yīng)用特點(diǎn)的不同，又可分為雙光束、微流、微音器等不同類型。固定污染源監(jiān)測(cè)系統(tǒng)中使用的是微流紅外傳感器，可實(shí)現(xiàn)對(duì)二氧化硫、一氧化氮、一氧化碳等主要污染物的測(cè)定。近年來(lái)，環(huán)保等相關(guān)部門也開(kāi)始著手非分散紅外測(cè)定方法的標(biāo)準(zhǔn)制定，以規(guī)范測(cè)試方法的應(yīng)用。

紅外微流傳感器的結(jié)構(gòu)如圖2。

                           圖2 微流紅外傳感器的結(jié)構(gòu)

微流紅外傳感器技術(shù)的工作原理為：紅外光源①發(fā)出的紅外光，經(jīng)過(guò)切光器②調(diào)制頻率后，進(jìn)入測(cè)量氣室④；由于二氧化硫等異種原子構(gòu)成的分子對(duì)紅外光具有吸收特性，若測(cè)量氣室④中存在上述氣體，則進(jìn)入測(cè)量氣室的部分紅外光會(huì)被吸收，未被吸收的紅外光進(jìn)入檢測(cè)器⑤。檢測(cè)器⑤由前氣室、后氣室、微流傳感器⑥組成，前、后氣室充滿待測(cè)組分的氣體。在紅外光的作用下，檢測(cè)器前、后氣室中的氣體發(fā)生膨脹；由于存在膨脹差異，會(huì)導(dǎo)致前、后氣室之間產(chǎn)生微小的流量；微流傳感器⑥檢測(cè)到該流量后，產(chǎn)生交流電壓信號(hào)，信號(hào)經(jīng)處理后得到氣體的濃度。

3電化學(xué)分析儀的應(yīng)用分析

電化學(xué)分析儀具有小型、輕便、快捷等優(yōu)點(diǎn)，在我國(guó)應(yīng)用較多。但國(guó)內(nèi)傳感器制作技術(shù)有限，大部分仍需進(jìn)口傳感器，使用成本較大。實(shí)際使用中電化學(xué)儀器還會(huì)普遍存在取樣流量、氣體交叉干擾以及前處理等方面的問(wèn)題。

3.1 取樣流量對(duì)電化學(xué)儀器的影響

采用電化學(xué)傳感器設(shè)計(jì)的煙氣分析儀，不論是國(guó)產(chǎn)儀器，還是國(guó)外進(jìn)口儀器，在使用過(guò)程中經(jīng)常碰到“測(cè)不準(zhǔn)”問(wèn)題，即在實(shí)驗(yàn)室測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)氣體是好的，到了現(xiàn)場(chǎng)卻測(cè)不準(zhǔn)。這是因?yàn)椋娀瘜W(xué)傳感器對(duì)流速的變化極為敏感。通常電化學(xué)類煙氣分析儀的測(cè)試讀數(shù)與采氣流速呈“正相關(guān)”。

HJ/T 57-2000《固定污染源排氣中二氧化硫的測(cè)定 定電位電解法》標(biāo)準(zhǔn)特別強(qiáng)調(diào)：“采氣流速的變化直接影響儀器的測(cè)試讀數(shù)”。

國(guó)家環(huán)境監(jiān)測(cè)總站《火力發(fā)電業(yè)建設(shè)項(xiàng)目竣工環(huán)境保護(hù)驗(yàn)收監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》中也寫道：“定電位電解法監(jiān)測(cè)儀器對(duì)采樣流量要求甚嚴(yán)，監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的顯示與采樣流量的變化成正比，當(dāng)儀器采樣流量減小時(shí)（例如煙道負(fù)壓大于儀器抗負(fù)壓能力），監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)明顯變小。在使用時(shí)為了減少測(cè)定誤差，儀器的工作流量應(yīng)與標(biāo)定（校準(zhǔn)）時(shí)的流量相等”。

而煙道內(nèi)煙氣，既有正壓工況的，也有負(fù)壓工況的，甚至存在壓力忽大忽小的變化工況。情況下，有些煙道還存在很大的負(fù)壓（如寶鋼燒結(jié)機(jī)頭負(fù)壓=20kPa）。針對(duì)大多數(shù)煙道負(fù)壓的情況居多，德國(guó)益康J2KN煙氣分析儀配置了大功率取樣氣泵。這一措施有效避免了抽不出氣的問(wèn)題，從而改變“負(fù)壓降低采氣流速”的問(wèn)題。而同類品牌不少煙氣分析儀則因?yàn)槌榱Σ粔颍龅綗煹镭?fù)壓工況時(shí)，檢測(cè)示值一定低于實(shí)際氣體濃度。也就是說(shuō)，只要你現(xiàn)場(chǎng)采氣流速不等于實(shí)驗(yàn)室標(biāo)定流速，測(cè)試示值肯定不準(zhǔn)。因此，選擇煙氣分析儀時(shí)，抽氣量是我們不得不考慮的一個(gè)重要因素。

而現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試過(guò)程中，流速對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響往往難以暴露，只有當(dāng)測(cè)試數(shù)據(jù)明顯偏離時(shí)才會(huì)引起注意。所以對(duì)儀器操作人員提出了較高的要求，必須嚴(yán)格控制儀器標(biāo)定和采樣的流量，盡量保持一致。

3.2 氣體交叉干擾對(duì)電化學(xué)儀器的影響

電化學(xué)傳感器通過(guò)設(shè)置不同的電極電位，使得傳感器對(duì)應(yīng)某一特定氣體敏感，從而達(dá)到測(cè)定的目的。但對(duì)于電極電位相似的氣體，會(huì)產(chǎn)生交叉干擾。

提供電化學(xué)傳感器的城市科技公司也明確給出了氣體交叉干擾的參考數(shù)據(jù)：

                                   單位：（%）

表1 電化學(xué)傳感器的交叉干擾參考數(shù)據(jù)

實(shí)際的應(yīng)用中，燃油爐、燃?xì)鉅t、水泥廠的監(jiān)測(cè)過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)SO2、NO測(cè)定值明顯偏低或檢測(cè)無(wú)的情況，主要是因?yàn)榕欧艧煔庵蠳O2的干擾原因。而在測(cè)定鍋爐、水泥窯、燒結(jié)機(jī)煙氣時(shí)，往往會(huì)出現(xiàn)SO2測(cè)定值明顯偏大的情況，主要是因?yàn)榕欧艧煔庵蠧O的干擾原因。

雖然這些氣體的交叉干擾已知，但由于干擾值的非線性和非重復(fù)性，大部分煙氣分析儀無(wú)法對(duì)干擾值進(jìn)行有效補(bǔ)償，而德國(guó)益康煙氣分析儀通過(guò)的現(xiàn)場(chǎng)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)，建立了專門的矩陣補(bǔ)償方法將氣體之間的交叉干擾降到低，這也是益康煙氣分析儀的測(cè)量精度優(yōu)于同類產(chǎn)品的重要因素之一。

3.3 預(yù)處理對(duì)電化學(xué)儀器的影響

電化學(xué)儀器的前處理普遍比較簡(jiǎn)單，主要由取樣探針、取樣管和過(guò)濾器組成。

一般在不采用濕法脫硫的煙道氣的含濕量不過(guò)3% ,而采用濕法脫硫后的煙氣含濕量往往大于5%,如果脫硫設(shè)備脫水不好, 煙氣含濕量可高達(dá)12%。高含濕量的煙氣進(jìn)入取樣管路后,由于溫度下降過(guò)露點(diǎn)溫度, 取樣管路將產(chǎn)生冷凝水,并會(huì)吸收一部分煙氣中的SO2 , 導(dǎo)致進(jìn)入傳感器的SO2 濃度降低,造成監(jiān)測(cè)結(jié)果出現(xiàn)負(fù)偏差甚至無(wú)。

因此，大多數(shù)的電化學(xué)儀器采用了加熱探針、伴熱管路以及冷凝除水的前處理系統(tǒng)來(lái)避免冷凝水對(duì)SO2的影響，以適應(yīng)高濕低硫工況下的測(cè)量。目前，這種工況下SO2濃度低于30mg/m3的時(shí)候，大多數(shù)煙氣分析儀則無(wú)法測(cè)出其SO2的真實(shí)濃度，而德國(guó)益康煙氣分析儀配備140℃的高溫加熱管線則可以有效避免這個(gè)問(wèn)題。

使用儀器后，由于煙氣濕度的影響，在電化學(xué)傳感器的滲透膜表面會(huì)形成結(jié)露水；結(jié)露水會(huì)影響氣體分子的滲透，從而導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果偏低，甚至測(cè)試不到目標(biāo)污染物。所以電化學(xué)儀器每次使用前應(yīng)抽取一段時(shí)間干燥清潔的空氣吹掃傳感器，以測(cè)量。

此外，電化學(xué)傳感器使用壽命有限，在過(guò)量程測(cè)試時(shí)還容易出現(xiàn)“中毒”現(xiàn)象，導(dǎo)致傳感器失效。基于這些原因，便攜電化學(xué)煙氣分析儀的使用范圍受到了一定的限制，尤其在類似背景氣體復(fù)雜、高濕低濃度的測(cè)試條件下，已經(jīng)不能滿足監(jiān)測(cè)或比對(duì)的要求。

4 紅外分析儀的應(yīng)用分析

紅外原理的氣體分析儀在污染源監(jiān)測(cè)系統(tǒng)上的廣泛應(yīng)用，已經(jīng)替代了電化學(xué)原理的儀器。隨著國(guó)內(nèi)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的紅外技術(shù)的開(kāi)發(fā)成功，使得便攜式紅外煙氣分析儀的普及成為了必然的趨勢(shì)。

紅外分析儀具有抗干擾能力強(qiáng)、受流量影響小、壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)，克服了電化學(xué)分析儀在應(yīng)用中出現(xiàn)的問(wèn)題。但在實(shí)際中還需要考慮以下因素的影響。

4.1 水分對(duì)紅外儀器的影響

由于煙氣排放中的水分，尤其是氣態(tài)水是影響二氧化硫和氮氧化物測(cè)定的主要干擾物（參考圖3 SO2、NO、H2O紅外吸收光譜圖），直接影響了儀器的測(cè)量精度。這也是為什么部分紅外氣體分析儀在實(shí)驗(yàn)室條件下使用標(biāo)準(zhǔn)氣檢定時(shí)合格，在現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試卻達(dá)不到要求的主要原因。

圖3 SO2、NO、H2O紅外吸收光譜

雖然便攜紅外分析儀大多采用了加熱取樣、冷干脫水的預(yù)處理方法，以防止水分冷凝和氣態(tài)水分干擾。但事實(shí)上煙氣中的水分無(wú)法*去除，而且由于排放工況的變化和冷凝效率的原因，冷凝器的出口露點(diǎn)往往也存在波動(dòng)。在高濕低濃度條件下，水分的干擾甚至過(guò)了儀器本身的測(cè)量誤差，干擾誤差尤為明顯。

消除水分干擾誤差的方法通常有兩種：一是采用脫水裝置，二是設(shè)置水分傳感器并進(jìn)行軟件補(bǔ)償。

采用脫水裝置的方法有采用干燥劑如無(wú)水高氯酸鎂，或者采用NAFION膜式干燥管。其主要問(wèn)題在于需要經(jīng)常更換，人為增加了運(yùn)行維護(hù)成本。儀器生產(chǎn)廠家也有可能在檢定時(shí)使用脫水裝置， 但是在運(yùn)行時(shí)為減少運(yùn)行費(fèi)用不采用該裝置，造成實(shí)際運(yùn)行中的性能改變，導(dǎo)致儀器監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)不確定度增加。

采用水分傳感器和軟件補(bǔ)償?shù)姆椒ㄒ话阒恍拚泓c(diǎn)的水分干擾，且低端的分辨率較低。對(duì)于同時(shí)含水和含SO2,NO的氣體的修正精度很差。此外對(duì)于NO分析儀，由于在相同的氣室長(zhǎng)度下，NO的分辨率低于H2O的分辨率，采用水分傳感器修正的方法對(duì)NO測(cè)定會(huì)造成很大的系統(tǒng)誤差。

的測(cè)試技術(shù)是在在傳統(tǒng)微流紅外傳感器的基礎(chǔ)上增加了特殊調(diào)水機(jī)構(gòu)。它是通過(guò)將不同溫度下的飽和空氣依次通入紅外傳感器，通過(guò)調(diào)節(jié)調(diào)水機(jī)構(gòu)，使得含有非冷凝水的氣體與零氣的信號(hào)一致，通過(guò)硬件調(diào)節(jié)及軟件線性修正，可大限度消除H2O（氣）對(duì)SO2、NO的干擾。進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明，通過(guò)該方法調(diào)節(jié)后的傳感器可以滿足各種水分含量條件下的水分干擾消除，干擾的程度可控制在5ppm以內(nèi)。

為滿足類似高濕低濃度的測(cè)試條件，便攜紅外煙氣分析儀應(yīng)大限度降低水分（氣）干擾的影響，以提高實(shí)際測(cè)試精度。

4.2 HC化合物對(duì)紅外儀器的影響

除了水分干擾以外，碳?xì)浠衔铮缃够瘡S排放的氣態(tài)污染物中存在未燃盡的CH4、C2H6、C2H4等對(duì)于SO2的測(cè)量結(jié)果會(huì)存在很大干擾。

針對(duì)可能對(duì)SO2測(cè)定產(chǎn)生的干擾，在紅外微流傳感器的前端設(shè)置可專門吸收HC波長(zhǎng)的氣體吸收過(guò)濾室，大限度消除大部分HC化合物對(duì)SO2測(cè)量結(jié)果的影響。

在排放的碳?xì)浠衔锝M成復(fù)雜的特殊條件下，如果需要*消除HC對(duì)SO2的影響，還可以考慮在煙氣流路中增加HC物理化學(xué)過(guò)濾器，以實(shí)際測(cè)試的精度。

4.3 測(cè)試分辨率對(duì)紅外儀器的影響

隨著污染物治理的加強(qiáng)，脫硫、脫硝裝置得以應(yīng)用，污染物實(shí)際的排放濃度也越來(lái)越小。這對(duì)便攜紅外煙氣分析儀的測(cè)試分辨率也提出了更高的要求。

很多儀器為提高零點(diǎn)穩(wěn)定性，會(huì)采用不同的算法，以減小零點(diǎn)的波動(dòng)；還有如前所述，為了補(bǔ)償水分的干擾影響，也會(huì)采用零點(diǎn)補(bǔ)償方式。這樣的直接結(jié)果就是在進(jìn)行零點(diǎn)附近的低濃度測(cè)試時(shí)儀器沒(méi)有反應(yīng)。

參考《固定污染源廢氣二氧化硫的測(cè)定非分散紅外吸收法》（征求意見(jiàn)稿）的編制說(shuō)明，對(duì)紅外分析方法檢出限和測(cè)定下限采用兩種方法進(jìn)行評(píng)價(jià)，一是按照ISO 7935-1992，儀器方法檢出限為0.57-3.5 mg/m3，測(cè)定下限為3-10 mg/m3；二是按照HJ 168-2010，儀器方法檢出限為0.77-1.3mg/m3，測(cè)定下限為4-6 mg/m3。

為低濃度測(cè)試條件下的測(cè)試效果，便攜煙氣分析儀的分辨率應(yīng)不過(guò)3mg/m3（1ppm），的國(guó)產(chǎn)煙氣分析儀已經(jīng)可以做到0.5mg/m3（0.2ppm），以滿足更多測(cè)試條件下的應(yīng)用。

5 結(jié)論

 采用電化學(xué)原理的便攜煙氣分析儀在實(shí)際應(yīng)用中反映的流速、干擾、水分冷凝等問(wèn)題已經(jīng)能夠明顯限制了其在監(jiān)測(cè)和比對(duì)測(cè)試中的應(yīng)用。采用紅外原理的便攜煙氣分析儀克服了電化學(xué)儀器的主要缺點(diǎn)，開(kāi)始逐漸取代電化學(xué)儀器。為了解決紅外測(cè)試在應(yīng)用中的問(wèn)題，便攜紅外煙氣分析儀還應(yīng)該解決水分干擾、HC干擾以及高分辨率等問(wèn)題，以提高便攜紅外煙氣分析儀的適用性，測(cè)試結(jié)果的可靠。